Smartyで記述されているテンプレートは管理画面から編集が可能です。
右上の デザイン - テンプレート から編集したいファイルを選択します。
実ファイルはレスポンシブテーマであれば、 design/themes/responsive/ 以下に配置されています。
テーマを変更すると、レスポンシブテーマであれば var/themes_repository/responsive/ からファイルをコピーするようなので、直接変更しても問題無さそうです。
FTP等にて直接編集も可能ですが、テーマキャッシュが保持されているため、管理画面のダッシュボードにて ctpl を付加してテーマキャッシュをクリアする必要があります。
例えば管理画面が admin.php であれば、admin.php?ctpl にアクセスすることになります。